忻获麟/林若倩/许康Nano Letters: 突破常识，水系电解液中还能玩出疏水性？

第一作者：邹培超，林若倩

通讯作者：忻获麟，林若倩，许康

通讯单位：加州大学尔湾分校，美国布鲁克海文国家实验室，美国宇航局喷气推进实验室，美国陆军研究实验室

一、研究背景

水系锌离子电池因其高安全性、高能量密度、环境友好和低成本等优点，近年来受到研究学者们的广泛关注。然而，受限于电解液与锌金属之间的界面副反应，以及锌负极不规则形态演变、表面“粉化”和“死锌”形成等问题的困扰，锌金属负极的可逆性仍有待提高。其中，在锌金属沉积过程中，由于电解液中水分解引起的析氢反应（HER）以及局部强碱性诱导的碱式盐副产物析出，不仅严重腐蚀、钝化锌金属负极，还会不断消耗电解液、造成电池胀气失效。然而，在水系电解液中，水分解及其引起的界面副反应很难避免。这主要是因为水系电解液中往往易于形成水合离子溶剂化层和亲水的负极-电解液界面。

理想条件下，构筑一种导锌离子而不导水分子的负极-电解液界面能有效降低负极表面水分解及其引起的负极表面腐蚀、钝化等问题。为了实现以上目标，目前已报道的策略主要集中于在锌金属表面引入（人造）SEI层，但这种策略不可避免会降低界面反应动力学，且增加电极制备复杂性。如何在不引入（人造）SEI层条件下，在水系电池体系中构筑疏水的负极-电解液界面仍是个难题。一种可能的方案是调控电解液配方，直接在电解液中实现疏水性；而在水溶液体系中实现疏水性似乎是不可能的。

二、研究工作简单介绍

日前，美国加州大学尔湾分校忻获麟教授（通讯作者）团队与美国宇航局喷气推进实验室林若倩博士（通讯作者）、美国陆军研究实验室许康博士（通讯作者）团队等人，通过在水系电解液中引入一种“亲阳离子”（cation-philic）、”疏阴离子”（anion-phobic）的新型稀释剂，首次实现了一种具有局部疏水性的新型水系电解液结构。该疏水性水系电解液（hydrophobic aqueous electrolyte）概念在水系ZnSO₄-H₂O体系中得到了验证，其中引入的新型稀释剂为具有单一极性官能基团的小分子DMF（其他小分子，如NMP和单元醇也适用）。尽管以上小分子在水系电解液中已有报道使用，但其促进形成的局部疏水特性却未曾讨论。值得一提的是，相比于H₂O分子，DMF分子更易于吸附在Zn金属负极表面；而DMF分子同时具有很强的氢氧根反应活性，使得该局部疏水电解液能够进一步消耗水分解产生的氢氧根，从而抑制负极表面碱式盐副产物的沉积、消除负极表面钝化层的形成、提升界面反应动力学。将以上具有局部疏水性和界面碱性消除功能的水系电解液应用锌金属电池中，实现了极高的锌沉积/溶解可逆性（1000圈循环平均库伦效率达99.72%）。所构筑的锌离子电容器和锌离子全电池在-10^oC及低N/P ratio条件下均具有优异的长循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上。邹培超博士和林若倩博士为本文共同第一作者。

三、核心内容表述部分

图1. 电解液溶剂化结构、局部疏水性形成机制和负极-电解液界面示意图。

在水系ZnSO₄电解液中，所加入的DMF稀释剂分子具有单一且相同的Zn²⁺亲和位点与水分子配位位点；因而当稀释剂与Zn²⁺配位后，稀释剂分子不再具有与水分子进行氢键配位的能力，从而使得原本亲水的稀释剂分子转变成一种疏水分子（图1c-f）。如此，当稀释剂分子参与Zn²⁺溶剂化过程时，所形成的溶剂化分子/团簇在靠近稀释剂的那一端表现出强的局部疏水性（图1g中蓝色区域）。在锌金属沉积过程中，当该溶剂化分子/团簇移动至负极表面时，会促进形成一种贫水界面层（图1b）。

此外，由于DMF分子具有很强的氢氧根反应活性，因而吸附在Zn负极表面的DMF分子能消耗水分解产生的氢氧根，从而抑制碱式盐副产物的析出。同时，由于DMF与氢氧根反应后的产物为可溶性离子和气体，因此DMF反应分解不会造成其他产物在锌负极表面形成（图1b）；这一推论与XPS和TEM实验分析吻合。锌负极表面钝化层的消除有助于提升其界面反应动力学。

图2. 通过Raman, ATR-FTIR, HR-MS, NMR, XAS, PDF和DFT等手段证实DMF具有Zn²⁺-philic和SO₄^2--phobic特性。

为了探索DMF的引入对水系ZnSO₄电解液结构的影响，研究者首先利用Walden plot（图2a）证实了DMF的引入会降低ZnSO₄的解离、促进形成离子接触对（CIP）；这与Raman拟合得出的结论一致（图2c）。进一步地，Raman、ATR-FTIR和NMR谱中特征信号的移动表明DMF与Zn²⁺具有强的亲和力（图2b, d, f）。离子质谱测试则直接证实了DMF能参与Zn²⁺溶剂化过程而不能与SO₄^2-配位（图2e）。此外，通过DFT、XAS和PDF测试表明（图2g-i），相比于水分子而言，DMF分子与Zn²⁺之间具有更强的结合性，从而有利于降低溶剂化层中水分子的活性。

图3. ZnSO₄-H₂O-DMF电解液能够抑制HER、抑制界面副产物形成、促进平整Zn沉积形貌。

利用XRD表征（图3a, b），研究者观察到，使用ZnSO₄-H₂O-DMF体系电解液可以极大地消除锌金属负极表面副产物（ZHS）的形成。同时，LSV测试（图3c）和原位光镜观察（图3d，e）表明，DMF的引入有利于抑制负极表面HER的发生。此外，SEM和TEM三维成像分析表明，ZnSO₄-H₂O-DMF电解液中沉积的Zn金属更均匀、平整；相比而言，常规ZnSO₄-H₂O电解液中沉积的Zn金属则表现无序、片状形貌（图3f-k）。

图4. ZnSO₄-H₂O-DMF电解液促进均匀、高密度、平整Zn形核与生长。

除了对电解液结构的调控，DMF的引入还能改变Zn金属形核动力学及其演变形貌。为此，研究者首先研究了Zn金属负极在不同过电势（overpotential）下的响应电流曲线（图4a，b）。测试表明，在ZnSO₄-H₂O-DMF电解液中锌金属形核具有极短的2D扩散时间（<5s），表明其形核更为均匀、致密（图4c）。这一推论也通过非原位SEM表征得到了证实（图4d，e）。此外，通过电化学测试表明，在形核过程不受传质主导时（即在很小的电流密度条件下），DMF的引入会同时降低锌形核/生长过电势（图4g），从而促进均匀、平整的锌金属沉积。

图5. 常温与低温条件和不同锌盐条件下，Zn沉积/剥离效率以及全电池长循环稳定性测试。

通过在水系ZnSO₄电解液中引入亲阳离子、疏阴离子的DMF稀释剂分子，该工作在不引入负极SEI层的条件下，同时实现了抑制水分解、抑制界面副产物沉积、促进均匀和高致密度形核。因此，所构筑的局部疏水性电解液能有效提升锌金属循环效率和稳定性。其中，在室温条件下，Zn金属沉积/剥离1000圈的平均库伦效率高达99.72%（图5a）；Zn//Zn对称电池在3mA cm^-2条件下可稳定循环超过1100小时（图5b）；Zn//AC全电池在循环5000圈后容量保持率为80.6%（图5e）。同时，由于DMF具有低的凝固点（-64 ^oC）, DMF的引入亦能拓宽电解液的工作温度窗口；例如，Zn//Cu、 Zn//Zn和Zn//AC电池在-10 ^oC条件下均表现出优异的循环稳定性（图5c, d, f）。此外，“局部疏水性水系电解液”概念在醋酸锌（Zn(Ac)₂）体系中也得到了验证（图5g, h）。

最终核心结论

ZnSO₄-H₂O-DMF电解液中DMF所起到的作用可总结如下：

1.在常规的电解液配方设计中，引入的功能分子通常起到（i）添加剂（additive），（ii）共溶剂（cosolvent），或者（iii）稀释剂（diluent）的作用。这些功能分子要么同时与溶液中阳离子和阴离子之间存在亲和作用（如共溶剂），要么同时与阴离子和阳离子之间不具有亲和作用（添加剂和常规稀释剂）。而DMF在ZnSO₄-H₂O体系中则只与Zn²⁺具有强的亲和作用，与SO₄^2-则不具有亲和作用。此外，当DMF与Zn²⁺配位后，不再具有与H₂O分子进行配位的能力，从而促进局部疏水性的形成。

2.DMF分子能参与Zn²⁺溶剂化层形成，从而降低溶剂化层中活性水分子的含量。

3.相比于溶剂化层中的水分子，溶剂化层中的DMF分子与Zn²⁺的结合能更高，从而降低溶剂化层中水分子的活性。

4.相比于游离水分子，游离DMF分子更易于吸附在锌负极表面，从而降低负极表面自由水的含量。

5.游离DMF分子能够与自由水分子及溶剂化层中的水分子进行氢键配位，进一步降低吸附在锌负极表面自由水和溶剂化层中水分子的活性。

6.DMF具有强的氢氧根反应活性，有助于抑制负极表面副产物的沉积。

总结而言，该工作首次报道并验证了水系电解液中引入疏水性的可能性，提出了“疏水性水系电解液”（hydrophobic aqueous electrolyte）的新概念。这种新型电解液结构设计为提升水系电池中金属负极可逆性提供了新的指导思路。此外，该工作还提出了“cation-philic”和“anion-phobic”的新型稀释剂概念，该概念与常规共溶剂（cosolvent）和稀释剂（diluent）有着本质区别，有望启发设计新的非水系电解液结构。

四、文献详情

Localized Hydrophobicity in Aqueous Zinc Electrolytes Improves Zinc Metal Reversibility, Nano Letters. 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02514

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02514